实验原理

液相聚丙烯为原料,用氢气做分子量调节剂,再TiCl4-烷基铝系列催化剂作用下控制一定的反应温度和压力,使丙烯聚合为聚丙烯,其工艺流程可分为:添加原料精制、聚合反应、闪蒸去活、造粒与包装等4个部分。

液态丙烯经过活性氧化铝塔,镍催化剂脱氧塔,3S分子筛塔脱水脱氧后送入精丙烯计量槽,精丙烯经计量加入到聚合釜内, 并将活化剂(液相)、催化剂(固体粉末)和分子量调节剂(氢气)按照一定的比例一次性加入聚合釜升温聚合,反应到丙烯转化率达到70%-80%时停止反应, 排放出未反应的丙烯,将固体丙烯粉料喷入粉蒸罐。用闪蒸的方法(即抽真空充氮)使其分离,得到不含丙烯的聚丙烯粉料,再通入空气使聚合物失活, 然后由下料口送至造粒工序或直接包装以粉料出厂。未反应的高压丙烯气体用冷却水或冷却盐水做冷剂冷凝回收后直接循环使用。

聚丙烯(polypropylene,缩写为PP)是以丙烯为单体聚合而成的聚合物,是一种通用合成树脂(或称通用合成塑料)。由于它是烯烃聚合的产物,因为又是一种聚烯烃树脂。其结构式如下:

齐格勒-纳塔型钛催化剂体系是至今唯一工业化生产的催化剂,用于丙烯、苯乙烯等烯烃类的定向聚合,制得全同立构度高的聚合物。 石家庄炼油厂聚丙烯厂现用的CS-1型高效载体催化剂,以三乙基铝(TEAL)为活化剂,添加二苯基二甲氧基硅烷(DDS),以氢气为分子量调节剂。 催化剂的作用是在适当温度、压力下可与α-烯烃发生加成反应,其本身组成与含量在反应前后保持不变。 活化剂的作用是消除聚合反应体系中对催化剂有毒的物质,使聚合链发生转移,从而对催化与聚合反应的活性成正比,与产品等规度成反比(以上均为非线性比例关系)。 第三组分的作用是提高产品的等规指数。

间歇式液相本体法聚合反应机理

间歇式液相本体法聚合,无需脱水、脱无规物,亦无溶剂回收工序,操作方便,以下简单介绍其反应机理。

nCH₂=CH-CH3 + H₂ → H[-CH₂-CH(CH3)-]nH(催化剂TiCl4-ALE 76±2℃ 35±0.2MP )

(1)活化反应:助催化剂TEAL与高效活化剂TiCl4在载体催化剂表面反应, 将钛的氧化状态从+4还原到+3,从而为聚合反应激活钛。在生成的TEAL-TiCl4络合物中钛是聚合反应的活性中心。

TiCl4-R + CH(CH3) CH₂ → Ti(Cl4) CH₂-CH(CH3)R

(2)链引发:一个丙烯分子在活性中心自行插入形成一个聚丙烯链的开始

[Cat]R + CH₂=CH-CH3 → [Cat]- CH₂-CH(CH3)R

(3)链增长:丙烯分子在活性中心一次插入,聚合从催化剂颗粒表面向外增长。

[Cat]- CH₂-CH(CH3)R + nCH₂=CH-CH3 → [Cat]- CH₂-CH(CH3) [-CH₂-CH(CH3)-]n R

(4)链终止:大分子聚丙烯活性链会发生自动终止(单分子终止)、向单体转移终止,向烷基铝转移终止、向氢气转移终止等链终止反应, 使大分子聚丙烯活性链与催化剂脱离,大分子链停止增长,活性中心重新与单体形成单体活性中心,继续与丙烯单体发生链增长反应。以向氢气转移终止为例,其链终止反应式为:

[Cat]- CH₂-CH(CH3) [-CH₂-CH(CH3)-]n R + H₂ → [Cat]-H + CH3-CH(CH3) [-CH₂-CH(CH3)-]n R